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      【激光技術分享】淺談拉曼光譜學應用中的光源選擇

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      拉曼光譜技術作為一種先進的探測分析手段,在眾多領域都在發揮著越來越重要的作用。這種技術通過分析單色光源照射在樣品表面被散射的光譜獲取被測物質的相關信息,從而達到成分分析、檢測成像等應用目的。

      因此,拉曼光譜探測技術的一個關鍵因素在于單色驅動光源,早期拉曼光譜探測技術的發展就是受限于能夠使用的單色光源,甚至拉曼現象本身的發現就是利用了太陽光和窄帶濾波片創造出的單色光源。

      如今得益于激光技術的快速發展,拉曼光譜技術的相關研究也得到了長足發展。本文將針對拉曼光譜學應用中常用的激光光源特性進行簡要介紹,希望為大家提供一些參考。

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      圖1. 拉曼光譜構成的能級圖

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      圖2. 人體食道組織的拉曼光譜成像圖


      一、波長選擇

      目前已知能夠應用于拉曼光譜學的光源光譜覆蓋范圍非常廣泛,從UV,可見光到NIR都能夠找到特定的應用領域。那么針對特定材料應當如何選擇合適的波長呢?

      一般來說相對于照射激光,待測的拉曼信號本身非常微弱,因此為了獲得準確的測量結果應當盡量獲取高亮度、高分辨率的散射信號。

      首先拉曼散射的強度與照射激光波長的四次方成反比,因此除非特殊材料,不建議選擇長波長的激光作為驅動光源。

      但短波的驅動光也并非十全十美,很多材料在受到UV光激發后除了產生拉曼信號,還伴有相當強的熒光輻射(fluorescence emission),使得本來就微弱的散射信號淹沒其中,大大降低了對拉曼信號的探測精度。

      在這種情況下應注意采取一些措施濾除或避免熒光輻射的影響。

      在熒光輻射相對于驅動光不敏感的情況下,可采用一束與原驅動光除波長略有差別外其它條件完全相同的光作為參考光。

      將兩束光以盡量相同的條件照射樣品后,把得到的兩個光譜結果相減,這樣能夠消除絕大部分波長不敏感的熒光信號。這種方法稱為:shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS)

      而對有些材料來說,正確選擇驅動光的波長就可避免熒光輻射的影響,如圖3所示,驅動光、拉曼信號、熒光輻射三者能夠清晰的按照波段區分,只要選用合適的濾光片就能夠得到有效的拉曼信號。

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      圖3. 使用恰當驅動光源獲得高分辨率拉曼信號



      二、激光參數

      除了波長之外,在選擇用于拉曼實驗的最佳激光源時還應考慮許多重要的性能參數。這些關鍵性能參數包括:光譜線寬、頻率穩定性、光譜純度、光束質量、輸出功率和功率穩定性以及光學隔離度。

      1. 光譜線寬:

      光譜線寬主要對記錄的拉曼光譜分辨率有限制(光譜線寬決定了可以檢測到的斯托克斯位移的精度)。對于大多數固定光柵系統,為了不限制系統的光譜分辨率,激光線寬應為幾十pm或更短,而對于一些高分辨率系統線寬甚至小于1 MHz。


      2. 頻率穩定性:

      通常,隨著時間的推移和環境溫度抖動,激光輸出頻率可能有所變化,為避免拉曼光譜的測量分辨率降低,激光器的頻率漂移應小于10pm。


      3. 光譜純度:

      檢測拉曼信號通常需要激光源的光譜純度不低于60dB(這樣能夠忽略邊模成分造成的影響)。在多數情況下,光譜純度應在主峰1~2 nm范圍內滿足要求。而對于低頻拉曼應用需要更高的邊模抑制比side-mode suppression ratio (SMSR),光譜純度需要在主峰幾百pm或更短范圍內滿足要求。


      4. 光束質量:

      在共焦拉曼成像應用中,激光源需為達到衍射極限的TEM00模式光束,以獲得最佳的空間分辨率。而對于基于探針的定量拉曼分析,該參數要求不需要太嚴格。光束質量只要允許允許正常耦合到多模光纖(芯徑為50-100μm)內即可。


      5. 輸出功率及功率穩定性:

      激光輸出功率受限于波長的選擇,而波長選擇的主要依據為材料的類型,采樣頻率和成像速度。一般用于拉曼光譜實驗的激光光源輸出功率在10mW-100mW左右(根據波長不同),功率抖動性應低于10%,同時盡量不受外部環境溫度影響。


      6. 光束隔離度:

      激光的回光隔離設計在共焦成像裝置中尤其重要,因為樣品往往能夠將激發光原路反射回來,這種回光可引起噪聲和功率不穩定性,甚至造成激光器損壞。因此激光器應在輸出端配備光學隔離器以防止上述現象發生。


      三、常用激光器類型

      1. 單縱模半導體泵浦固態激光器Diode-pumped SLM lasers (DPL lasers)

      這類激光器基于內置的非線性頻率變換模塊能夠覆蓋從UV至NIR的光譜輸出范圍。最高功率最高可達W量級(1064nm),在可見光波段(660, 640, 561, 532, 515, 491, 473, 457nm)能夠達到百mW以上,在UV波段輸出10-50mW(355nm)。

      用于拉曼光譜應用的單縱模半導體泵浦固態激光器能夠達到接近TEM00模式的光束質量,波長穩定幾乎無漂移,線寬遠小于1MHz,光譜純度(SMSR)在主峰pm范圍內能夠達到60dB以上。


      2. 單模半導體激光器Single-mode diode lasers

      用于拉曼光譜應用的單模半導體激光器體積非常緊湊,成本也相對更低,但各項參數指標相較于單縱模半導體泵浦固態激光器來講稍顯遜色。一般常用的輸出波長為有:785,830,980,1064 nm,線寬在MHz量級,輸出功率也較低。光譜純度(SMSR)在主峰百pm范圍內能夠達到50dB左右。

      3. 基于體布拉格光柵技術的穩頻半導體激光器VBG frequency stabilized diode lasers

      這類激光器是將體布拉格光柵器件集成至半導體激光器,這樣大功率的多模半導體激光器同樣能夠提供窄線寬的輸出。這類激光器配合濾波片的使用光譜純度(SMSR)在主峰1-2nm范圍內能夠達到60-70dB左右。


      參考文獻:

      [1] https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy

      [2] https://www.laserfocusworld.com/whitepapers/2018/04/have-i-selected-the-right-laser-for-raman.html



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